1. 1.       適用范圍*

            1.1    如下三個測試方法包括了水、污水(僅測試方法)及鹽水中氯離子含量的測定:

                                                         部分

            測試方法A(汞量滴定法)                     7~10

            測試方法B(硝酸銀滴定法)                   15~21

            測試方法C(離子選擇電極法)                 22~29

             

            1.2    測試方法A、BC在應用(practiceD2777-77下有效,僅僅測試方法B在應用D2777-86下也同樣有效,詳細的信息參照14、2129部分。

            1.3    本標準并不意味著羅列了所有的,如果存在,與本標準的使用有關的安全注意事項。本標準的使用者的責任,是采用適當的安全和健康措施并且在使用前確定規章制度上的那些限制措施的適用性。明確的危害聲明見26.1.1。

            1.4    以前的比色法不再繼續使用。參照附錄X1查看歷史信息。

             

            2.參考文獻

            2.1  ASTM標準

            D 1066 蒸汽的取樣方法2

            D 1129 與水相關的術語2

            D 1193 試劑水的規范2

            D 2777 D-19水委員會應用方法的精確性及偏差的測定2

            D 3370 管道內取水樣的方法2

            D 4127離子選擇電極用術語2

             

            3.專用術語

            3.1 定義——這些測試方法中使用的術語的定義參照D 1129D4127中的術語。

             

            4.用途及重要性

            4.1 氯離子是,因此應該被精確的測定。它對高壓鍋爐系統和不銹鋼具有高度危害,所以為防止危害產生監測是必要的。氯分析作為一個工具被廣泛的用于評估循環濃度,如在冷卻塔的應用。在食品加工工業中使用的處理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯含量。

             

            5.試劑純度

            5.1在所有的試驗中將使用試劑級化學物質。除非另有說明,所有試劑應符合美國化學品協會分析試劑委員會的規范要求。如果能斷定其他等級的試劑具有足夠高的純度,使用它不會減少試驗的精度,則這種等級的試劑也可以使用。

            5.2 水的純度——除非另有說明,關于水的標準應理解為指的是如Specification D1193中由第二類所定義的試劑水。

             

            6. 取樣

            6.1 根據標準D 1066和標準D 3370取樣。

             

            測定方法A——汞量滴定法

            7. 適用范圍

            7.1 假如沒有干擾的的話,此測試方法能夠用于測試水中氯離子的含量。(見第9節)

            7.2 盡管在研究報告里沒有詳細說明,但精度聲明已被認為使用二級水獲得。

            7.3 此測試方法對于Cl-濃度范圍在8.0250之間有效。

             

            8. 測試方法概要

            8.1 將稀釋的硝酸汞溶液加入到混有聯苯二氨基脲溴苯酚藍指示劑的加酸的樣品中,滴定的終點是形成藍紫色-聯苯二氨基脲絡合物。

             

            9. 干擾

            9.1 通常在水中發現的陰離子和陽離子沒有干擾。鋅、鉛、鎳、亞鐵和鉻離子影響溶液和終點的顏色,但當濃度達到100mg/L時不會減小滴定的精度。銅離子達到50mg/L是可以接受的。在鉻酸鹽離子的濃度達到100mg/L以上的溶液中滴定時,需要額外的帶有背景顏色的指示劑(),并且應優先還原。三價鐵離子濃度高于10mg/L時滴定前應該被還原,硫離子應該被氧化。溴化物和氟化物應該和氯離子分開滴定。當四元銨鹽的量相當大時(1~2mg/L)也會形成干擾。水的顏色深時也會形成干擾。

             

            10.儀器設備

            10.1 微量滴定管,1~5mL,刻度間隔0.01mL。

             

            11.試劑和材料

            11.1 過氧化氫(30%H2O2

            11.2 對苯二酚溶液(10g/L)— 在水中溶解1g純的對苯二酚,并稀釋到100mL。

            11.3 硝酸汞溶液,標準(0.025N)— 4.2830g硝酸汞(Hg(NO3)2·H2O溶解在用濃硝酸(HNO3,sp gr 1.42)酸化過的水中,用水稀釋酸化過的Hg(NO3)2溶液到1L。必要時需要過濾,應用section 12 所述的操作方法,用標準的NaCl溶液標定其準確濃度(見Note 1

             

                Note 1  終點的清晰度  對于特定類型的水,當終點(sharp)時,通過加入幾滴0.05g/L的二甲苯cyanole FFalphazurine 藍綠色顏料(顏色指數714)到滴定溶液中可使終點改善。

             

            11.4 混合的指示劑溶液  0.5g的晶體狀的聯苯二氨基脲和0.05g粉末狀的溴苯酚藍溶解在75g乙烷基乙醇(95%)中,再用乙醇(Note 2)稀釋到100mL。儲存在褐色瓶中,6個月后廢棄(Note 3)。

             

                Note 2  當沒有純的乙烷基乙醇可用的話,可以使用經甲醇或者異丙醇(分子式3A)變性的甲醇、異丙醇或乙醇。其它的變性的乙醇配方不適合。

                Note 3  12~18個月的儲存后,液體指示劑通常會變質,以致無終點顏色出現。高溫(在37.8100))和暴露于強光可縮短儲存期。兩種指示劑的粉末狀混合物可在較長時間內穩定存放。粉末狀的混合物(膠囊形式)和液體指示劑均有商業化銷售。

             

            11.5 硝酸(3+997)— 3體積的濃硝酸(HNO3,sp gr 1.42)與997體積的水混合。

            11.6 pH試紙,廣泛型,范圍1~11。

            11.7 氯化鈉標準溶液(0.025N— 600下將幾克氯化鈉(NaCl)干燥1h,取1.4613g干鹽溶于水,然后在25下在容量瓶中稀釋到1L。

            11.8 氫氧化鈉溶液(10g/L)— 在水中溶解10g NaOH,然后稀釋到1L。

             

            12 操作步驟

            12.1 取一定體積的樣品,其中氯離子的量不超過20mg,必要的話用水稀釋樣品到50mL。使用50mL無氯離子的水做指示劑空白校正,操作方法與隨后的樣品測試方法相同。

            12.2 加入5~10滴混合的指示劑溶液,搖動或旋動燒瓶。如果顯現紫羅蘭色或紅顏色,逐滴加入硝酸(3+997)直到顏色變為黃色為止,加入1mL的過量酸。如果加入混合的指示劑后立即形成黃色或橙色,逐滴加入NaOH10g/L)溶液直到顏色變為紫羅蘭色,接著逐滴加入HNO33+997)直到顏色變為黃色,再加入1mL的過量酸(Note 4)。

             

            Note 4  指定的酸化提供了3.0~3.5的滿意的pH值范圍。已經使用過電位pH值計量的酸化樣品不能用于測定氯離子含量,因為使用甘汞參比電極產生氯離子污染,可能導致錯誤。對含有低水平(low level)氯離子的樣品進行精確的pH值調整,儀器測量

             

            12.3 0.025NHg(NO3)2溶液滴定樣品溶液和空白溶液,直到通過透射光觀察溶液全部變為紫羅蘭色(Note 5)。記錄在每種溶液中加入的Hg(NO3)2溶液的毫升數。

             

            Note 5  指示劑修正和重金屬離子的存在能夠改變溶液的顏色,但不影響測定的精度,例如:含有alphazurine的溶液中性時呈天藍色,堿性時呈淺紫色,酸性時呈藍綠色,氯離子終點時呈紫羅蘭色。含有約100mL鎳離子和通常的混合指示劑的溶液,在中性時呈紫色,在酸性時呈綠色,在氯離子終點時呈灰色。當應用此測試方法測定含有帶顏色離子的樣品或需要指示劑校正的樣品時,為了比較顏色的影響,建議操作者熟悉試驗中涉及到的精確的顏色變化。

             

            12.4 如果鉻酸鹽離子存在于沒有鐵離子的溶液中,同時濃度小于100mg/L,使用校正的alphazurine混合指示劑(Note 1)和12.2描述的方法酸化樣品,通過pH試紙測試pH值到3。用12.3描述的方法滴定溶液,終點顏色為橄欖紫色。

            12.5 如果鉻酸鹽離子存在于沒有鐵離子的溶液中,同時濃度大于100mg/L,加入2mL對苯二酚溶液,然后按12.212.3描述的操作。

            12.6 如果三價鐵離子存在于有或無鉻酸鹽離子的溶液中,使用樣品的量為含有的三價鐵離或三級鐵離子與鉻酸鹽離子的總和不超過2.5mg。加入2mL新鮮的對苯二酚溶液,然后按12.212.3描述的操作。

            12.7 如果亞硫酸鹽離子存在,在錐形燒瓶中加入0.5mLH2O250mL的樣品中,混合1分鐘,然后按12.212.3描述的操作。

             

            13.計算

            13.1 計算原始樣品中氯離子濃度,使用mg/L表示如下:

            氯離子,mg/L=[(V1-V2)×N×70906]/S

            式中:

            V1   19.1中滴定樣品加入的標準的AgNO3溶液體積,mL,

            V2   19.3中滴定樣品加入的標準的AgNO3溶液體積,mL,

            N   = Hg(NO3)2標準溶液的濃度,和

            S   =  12.1中使用的樣品的體積,mL。

             

            14.精密度及偏差

            14.1 精度說明  此測試方法的精度表達如下:

            ST= 0.023X+0.043

            SO= 0.002X+0.46

            式中:

            ST  總的精度,mg/L

            SO  單一操作的精度,mg/L,和

            X  測定的氯離子的濃度。

             

            14.2 偏差說明  已知氯離子含量的校正如下:

            加入量         發現量

            mg/L            mg/L         ±偏差      重要統計(95%確信水平)

                     250              248           -0.8         no

                     80.0             79.3           -0.88        no

                     8.00             7.51           -6.31        yes

             

            14.3 14.114.2所示信息得自5個實驗室的round-robin測試,包括7個操作者參與。盡管沒有在測試報告中清晰地說明,假定矩陣是二級水。按標準D 2777中所述列出7組數據,沒有1組被否決,也沒有任何數據點出現“漂移”。3個樣品level用了至少3天運行時間。最小平方的方法被用于確定精度聲明,So的系數為0.7394,ST的系數為0.9993。

            14.4 對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責任。

            14.5 此測試方法的精度和偏差符合標準D 2777-77,它是在適當的位置合作測試所得。在標準D 2777-86 1.5的許可下,這些精度和偏差滿足D-19測試方法委員會實驗室之間研究的要求。

             

            測定方法B——硝酸銀滴定法

            15. 適用范圍

            15.1 此測試方法主要適于氯離子含量等于或大于5mg/L,同時如顏色或高濃度重金屬離子的干擾應用測定方法A不可行的水。

            15.2盡管在研究報告里沒有詳細說明,但精度和偏差聲明仍被認為使用二級水獲得。對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責任。

            15.3此測試方法對于Cl-濃度范圍在8.0250之間有效。

             

            16測試方法概要

            16.1 調整水的pH值到8.3左右,加入鉻酸鉀指示劑,用硝酸銀溶液滴定。終點時生成磚紅色的鉻酸銀沉淀。

             

            17.干擾

            17.1 溴化物、碘化物和硫化物能起與氯化物相同的反應。正磷酸鹽和多磷酸鹽含量各自大于25025mg/L時發生干擾。亞硫酸鹽和難以分辨的顏色或渾濁應該被消除。在pH8.3時形成沉淀的化合物(一些氫氧化物)可能由于堵塞導致錯誤。

             

            18.試劑

            18.1 過氧化氫(30%)(H2O2

            18.2 酚酞指示劑液(10g/L)— 按方法E 200規定準備。

            18.3 鉻酸鉀指示液  100mL水中溶解50g鉻酸鉀(K2CrO4),加入硝酸銀(AgNO3)直至產生微量的紅色沉淀。加入AgNO3后將溶液避光靜置保存至少24h,然后過濾溶液出去沉淀,接著用水稀釋到1L。

            18.4 硝酸銀標準溶液(0.025N)— 將大約5g AgNO3晶體研碎,在40下干燥至恒重,取4.2473g研碎干燥后的晶體溶于水并稀釋至1L,用部分19所示操作步驟,NaCl標準溶液標定其準確濃度。

            18.5 氯化鈉標準溶液(0.025N)— 11.7所述準備。

            18.6 氫氧化鈉溶液(10g/L)—按11.8所述準備。

            18.7 硫酸(1+19)— 仔細的將1體積的硫酸(H2SO4)加入到19體積的水中,邊加邊混合。

             

            19.操作步驟

            19.1 50mL或更少的樣品于瓷質的容器中(見Note 6),其中Cl-含量不大于20mg,不小于0.25mg。如果亞硫酸鹽存在,加入0.5mL H2O2與樣品中,混合后靜置1min,必要的話用水稀釋到約50mL。使用H2SO41+19)或NaOH溶液(10g/L)調整pH值到酚酞終點(pH8.3)。

             

            Note 6  一個80mL的白瓷盤,一個1-in的攪拌棒,同樣發現磁力攪拌器對于本操作很有用途。

             

            19.2 加入約1.0 mLK2CrO4指示劑溶液并混合,用25mL滴定管逐滴加入AgNO3標準溶液直至用黃色光照明或戴黃色護目鏡觀察,整個溶液出現磚紅色(或粉紅色)。

            19.3 重復19.119.2的操作,準確地取初始樣品的一半,用水稀釋到50mL。

            19.4 如果使用19.3滴定消耗的體積是使用19.1滴定消耗體積的一半,進行計算部分;如果不是說明有重要的干擾物質存在,應該進行補正;作為選擇,也可使用其他方法。

             

            20.計算

            20.1 計算氯離子濃度,使用mg/L,在原始樣品中如下:

            氯離子,mg/L=[(V1-V2N×35453]/S

            式中:

            V1   滴定樣品需要的標準的Hg(NO3)2溶液體積,mL,

            V2   滴定空白需要的標準的Hg(NO3)2溶液體積,mL,

            N   = Hg(NO3)2溶液的濃度,和

            S   原始的樣品體積在19.1中準備50mL實驗樣品,mL。

             

            21.精密度及偏差

            21.1 精度  此測試方法的精度可以表達如下:

            ST= 0.013X+0.7

            SO= 0.007X+0.53

            式中:

            ST  總的精度,mg/L

            SO  單一操作的精度,mg/L,和

            X  測定的氯離子的濃度。

             

            21.2 偏差  已知氯離子含量的校正如下:

            加入量         發現量

            mg/L            mg/L         ±偏差      重要統計(95%信任水平)

                     250              248           -0.8         no

                     80.0             79.1           -1.13        no

                     8.00             7.77           -2.88        yes

             

            21.3 21.2所示信息得自6個實驗室的round-robin測試,包括10個操作者參與。盡管沒有在測試報告中清晰地說明,假定矩陣是二級水。按標準D 2777中所述列出7組數據,沒有1組被否決,但1個數據點出現了“漂移”。3個樣品levels用了至少3天運行時間。

                 最小平方的方法被用于確定精度聲明,So的系數為0.9959,ST的系數為0.9940。

            21.4 對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責任。

             

            測定方法C——離子選擇電極法

             

            22.適用范圍

            22.1 此測試方法用于測量天然水、飲用水和污水中氯離子的含量。

            22.2 樣品中氯離子含量在2~1000之間可使用此測試方法。在加入離子強度調節劑之前,可通過稀釋適當的倍數擴大測試范圍。

            22.3 精度和偏差聲明通過使用試劑水、或選擇天然水和污水獲得。確定此分析方法對被分析矩陣的可接受性是分析者的責任。

             

            23.測試方法概要

            23.1氯離子可通過使用一個氯離子選擇電極與一個套筒型(sleeve type)雙接參比電極相連,測量電壓(電位)。電壓可通過使用一個大量程的帶有毫伏刻度的pH計讀取,或使用直接帶有氯離子濃度刻度的離子選擇計。

            23.2 電極應該在已知氯離子濃度的溶液中標定,濃度未知時應該在相同的背景下在溶液中進行測定。標準和樣品必須在相同溫度下測定。

            23.3 標準和樣品使用離子強度調節劑稀釋同樣也減小了氨、溴化物、碘化物、氰化物或硫化物干擾的可能性。

             

            24.干擾

            24.1 硫化物濃度達到500mg/L,溴化物和碘化物達到1000mg/L,氰化物超過氯化物的100倍,或氨達到1000mg/L時對測試結果沒有干擾。

             

            25.儀器設備

            25.1 pH計,帶有毫伏刻度,此測試方法適于與離子選擇表一起使用。

            25.2 氯離子選擇電極,具有一層不感光的AgCl膜。并不是所有的離子選擇電極都適于此測試方法,因為離子強度調節劑與一些膜不配伍。尤其是氯化銀/硫化銀膜不適合,因為硫化物能夠被離子強度調節劑氧化。

            25.3 套筒型雙接參比電極,使用26.4準備的溶液作為外部的填充液。

             

            Note 7  其他類型的雙接參比電極可能適合,但此測試方法中包括的支持數據只反映了推薦的類型。

             

            25.4 磁力攪拌器,帶T形碳氟化合物涂層攪拌棒。

             

            26.試劑

            26.1 氯離子強度調節劑(CISA)— 溶解15.1g溴酸鈉于800mL水中,加入75mL濃硝酸(HNO3,sp. gr1.42(Note 8)。充分攪拌。用水稀釋至1L。在聚乙烯或玻璃容器中貯存CISA。

             

            Note 8  對于低氯離子的測定(小于5mg/L),使用的硝酸中氯化物的含量必須小于0.005%和溴酸鈉中氯離子含量小于0.003%,此測試方法中包括了對試劑純度的測試。

             

            26.1.1 警告  溴酸鈉是一種強氧化劑,應該被適當的處理,樣品準備和稀釋CISA應該在通風好的區域,更適于有一個罩子。

            26.2 氯化物溶液,備用(1000mg/L)— 稀釋1.648g氯化鈉(在600干燥1h),在容量瓶用水稀釋到1L。

            26.3氯化物標準溶液(100、101mg/L)— 使用一定體積的移液管,由備用的氯化物溶液中分別移取100、101.0mL,加入到單獨的1L容量瓶中,再用水稀釋到1L。

            26.4 雙接參比電極外部填充溶液  1體積的水稀釋1體積的 CISA26.1)。

             

            27.校正

            27.1 將等量的1000mg/L的氯化物標準溶液與CISA試劑混合。將其它三個標準溶液做相同操作。

            27.2 將等量的水與CISA試劑混合。

            27.3 將電極放于27.2形成的溶液中,充分攪拌,等待3~5分鐘,同時記錄毫伏讀數,此溶液中沒有加入氯離子,電壓讀數將不是很穩定。

            27.4 徹底的清洗電極,

            27.4.1 如果在27.327.4之間的差額小于15mV,試劑存在氯化物污染,將影響低水平的讀數,因此需要獲得更高純度的試劑。

            27.5 清洗電極,將其放入10mg Cl-/L-CISA混合溶液中,充分攪拌,等待1分鐘,記錄結果。

            27.6 1001000mg Cl-/L-CISA混合溶液重復27.5。

            27.7 在半對數坐標紙上,準備繪制一條校正曲線,用觀測到的電壓(線性刻度)Vs 每個標準溶液的濃度(對數刻度)。

             

            28.操作步驟

            28.1 用等量的CISA試劑與樣品混合,徹底攪拌1~2分鐘。

            28.2 插入電極,等待1~2分鐘,記錄結果。

            28.3 由校正曲線直接讀取樣品中氯化物的濃度,以mg/L表示。

             

            29.精度和偏差

            29.1 精度  在指定的范圍內,此測試方法的全部或單一操作者的精度,與測試的量一起變化,對于試劑水,如圖1所示;對于選擇水的矩陣(Selected water matrices,如圖2所示,這些矩陣包括天然水和污水。

                        1和圖2見英文版ASTM標準。

            29.2 偏差  由試劑水和選擇水矩陣已知氯離子量的矯正見Table 1。

            1見英文版ASTM標準。

            29.3 Table 1所示信息得自5個實驗室的round-robin測試,包括7個操作者參與。按標準D 2777中所述列出7組數據,在使用試劑水時沒有1組被否決,使用選擇水矩陣時有一組被否決,在這些組數據中有8個“漂移”數據點也被否決了。4個樣品levels用了3天運行時間,同時空白數據由測試水獲得。

            29.4 對于未測試的矩陣,確保此方法的有效性是分析者的責任。

            29.5此測試方法的精度和偏差符合標準D 2777-77,它是在適當的位置合作測試所得。在標準D 2777-86 1.5的許可下,這些精度和偏差滿足D-19測試方法委員會實驗室之間研究的要求。


            2016年07月21日

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